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剖析微納米氣泡是怎樣產生的?
添加時間:2017-11-01    閱讀次數:4307    作者:蕭暉

 

原來被以為險些不大概存在的小標準氣泡,竟然能恒久穩固存在,一旦被確定就被產業尤其是水處置處罰范疇器重,微納米氣泡已經完成開始遍及受質疑到遍及受器重的變化。微納米氣泡技能也受到氫氣醫學范疇的器重,由于這種技能辦理了氣體溶解速率小,溶解度小的瓶頸,微納米氣泡已經成為氫氣醫學的最佳搭檔。

 

相變技能應用范疇遍及,如環境、農業、醫療、化工和能源等范疇。氣/液相變技能通常用于廢水和水處置處罰技能、水生態體系規復、食品加工、水產農業、石化等行業。大多數氣液相變歷程服從受到多種操縱和介質性子的影響。從傳質理論角度,起首思量的優化計謀是增長打仗外貌面積。重要影響因素包羅混淆器的計劃、柱包裹質料、擋板布局、噴淋要領、注射噴嘴、漫衍器計劃等,次要影響因素包羅打仗相之間的熱傳質或反響外貌。

 

一、什么是微納米氣泡

 

氣泡是指液體內滿盈氣體的空穴,產負氣泡的根本條件是液體內氣泡內壓不小于環境壓力。氣泡外貌擁有差別于氣泡地點液體性子的身分。外貌活性劑對氣泡的形成非常重要但并不是必須條件。由于浮力比力大,大氣泡一樣通常會敏捷上升到外貌崩解,直徑小于1微米的氣泡也便是微微納米氣泡因存在現在不了解的機制,能在液體中永劫間穩固存在。

 

納米技能范疇,一樣通常風俗把100納米以下作為納米顆粒的最大標準,但是微納米氣泡直徑一樣通常是大于100納米,氣泡研究范疇一樣通常把1000納米以下作為微納米氣泡或微微納米氣泡,100微米以下為細吝嗇泡。微納米氣泡有兩種根本范例,一種黑白球形界面微納米氣泡,是牢固漫衍在液體和固體界面上的氣泡,這種氣泡在學術界被研究相對充實,但應用相對少。另一種便是我們比力熟習的體相微納米氣泡,便是懸浮在液體中的球形微納米氣泡。本文重要指體相微納米氣泡。

 

固然氣泡的研究汗青已經凌駕半個世紀,但是氣泡的范例和分類不停存在爭議。學術上對氣泡分類重要憑據氣泡性子的差別,最常用的指標是氣泡巨細、外貌特性和睦泡壽命。這些特性重要決定于氣泡巨細,因此很多學者把氣泡巨細作為唯一分類標準。根據這個標準,氣泡被分為大氣泡、微米氣泡、亞微米氣泡或微納米氣泡,也有接納更普通分類為大氣泡、吝嗇泡和超吝嗇泡。固然學者們對氣泡的巨細范疇詳細有差別見解,但大多數同意微氣泡直徑應該在10-100微米的范疇,1-10微米為亞微米氣泡,10-1000納米為微納米氣泡。

 

經典理論以為氣泡越小外貌張力越大,微納米氣泡外貌張力大造成內壓非常高,因此微納米氣泡存在性和穩固性不停是有爭議的話題。很多學者利用差別技能探測微納米氣泡。與大氣泡研究一樣,學者們沒有糾結于微納米氣泡的界說。有學者乃至輕忽微納米氣泡和微米氣泡存在被輕忽的直徑范疇,以為直徑小于200納米的氣泡為微納米氣泡,10微米以上的為微米氣泡,對200納米到10微米之間的氣泡不去剖析,也有學者把200納米-10微米氣泡界說為微微納米氣泡,這闡明對超細吝嗇泡的分類缺乏清楚的標準。2012年,吳等界說納米和亞微米氣泡,以為500納米以下為納米和亞微米氣泡。近來有學者以為直徑小于數百納米的氣泡為微納米氣泡,這不但暗昧并且存在抵牾??傊?,微納米氣泡直徑的最大標準存在差別見解,直徑小于1微米的氣泡由于標準和特性雷同可分類為超細氣泡或微納米氣泡。

 

氣泡分類不但憑據巨細,并且憑據其特性和在液體中的舉動。圖1對差別氣泡巨細的分類舉行了匯總。1-10微米氣泡其巨細和特性都介于微米氣泡和微納米氣泡之間,被歸類到亞微米氣泡。固然學術界對微米氣泡的特性有同等見解,但是對氣泡的巨細范疇沒有同一標準。

 

 

 

二、微納米氣泡特性

 

切合納米質料紀律,微納米氣泡也具有比外貌積大的特點,這也是微納米氣泡作為氣液技能應該的重要底子。別的,微納米氣泡還具有剛性大,外貌有負電荷,浮力小,穩固性極好,長命命等特點,決定了微納米氣泡的特別用途。微納米氣泡內壓和穩固性方面,存在理論盤算和究竟不符的環境,現在并沒有明白的結論。

 

氣泡外貌積和睦泡直徑呈負相干干系,(外貌積A和直徑D的數學干系A=6/D)。因此同樣體積的氣泡,100納米直徑氣泡外貌積是10微米直徑面積的100倍。

 

理論上氣泡形成斲喪能量依賴于界面面積,界面面積決定于氣泡外貌張力。直徑小于25微米的吝嗇泡外貌剛性強,雷同于高壓氣球,不容易破碎。數毫米直徑的大氣泡外貌比力柔軟,很容易變形破碎。大氣泡的浮力比力大很容易上升到液面。Stokes公式R =ρgd2/18μ(ρ = 密度,g = 重力加快率,d =氣泡直徑,μ =粘滯度)可盤算氣泡上浮速率。氣泡上漂泊速率和睦泡直徑的平方成正比,這種干系只利用于吝嗇泡。直徑大于2毫米的大氣泡由于形狀產生變化,上升速率并不會受直徑影響。低于1微米的微納米氣泡上升速率非常慢,遠低于布朗活動,團體上表現為不上升。

 

除了浮力外,直徑小于25-50微米的吝嗇泡有主動緊縮特性。憑據Henry定律,溶液中溶解氣體的分壓與氣泡內氣體分壓同等時,氣泡內氣體溶解和溶液中氣體向氣泡內開釋到達均衡。吝嗇泡由于外貌張力作用內壓增長,造成氣泡內氣體分壓凌駕氣泡四周溶解氣體分壓,氣泡內氣體超四周靜溶解,這會導致氣泡進一步縮小,體積縮小導致外貌張力效應加強,導致正反饋效應,氣泡會敏捷瓦解。相反大氣泡由于上升四周靜水壓降落導致內壓低落,減壓導致氣泡體積增大,氣泡內氣體分壓低落,導致溶液中氣體向氣泡內靜開釋,這會導致氣泡體積增大,外貌張力效應低落,氣泡內壓進一步低落。以是,在某氣體飽和溶液中,這種氣體的氣泡有大者增大,小者縮小的趨勢??磥須馀菀睬∏∏泻像R太效應。

 

這種環境非常切合潛水員減壓病產生的歷程,潛水員在水下停頓肯定時間后,體液中氣體到達肯定飽和度,一旦返回水面速率過快,身材內一些氣泡會由于環境壓降落而增大,這種趨勢過于嚴峻就導致氣體阻斷血流克制構造等結果,便是典范的減壓病。治療減壓病的原理也很容易,便是把潛水員舉行重新加壓,加壓的結果便是把大氣泡釀成吝嗇泡,吝嗇泡有變小消散的趨勢,辦理了氣泡就排除了病因。

 

 

 

2. 經典氣泡的馬太效應

 

微納米氣泡也存在比力強的靜電場,能制止氣泡產生融合,反抗浮力作用。在程度電場中,氣泡電荷決定于程度速率v = ζε/μ(v=程度速率,ζ = zeta電位(V), ε =水的介電常數(s2?C2?kg-1?m-3),μ =粘滯度(Pa?s).)

 

zeta電位一樣通常是負值,但大多數與氣泡直徑無關。zeta電位受水的pH值影響非常大,也受到離子強度影響(離子濃度越大,zeta電位越低)。全部氣泡都具有負電位,相互之間的靜電排擠力能限定氣泡融合。由于氣泡越小,必要的能量越大,因此吝嗇泡破裂也不容易產生。以是,吝嗇泡可以增大或縮小,但不容易產生融合和破碎。

 

不行溶性氣體可以形成超長命命的微納米氣泡。憑據Laplace公式,Pi=Po+4γ/d,氣泡內壓即是環境壓與4γ/d的和(γ是外貌張力(N m-1) ,d 是氣泡直徑(m)),氣泡直徑越小,內壓越大。10微米氣泡內壓約1.3個大氣壓,100微米氣泡約1.03個大氣壓。憑據盤算,微納米氣泡內壓會到達非常高程度,足以讓內部氣體敏捷溶解消散。這和微納米氣泡具有長命命的究竟不符,闡明這種理論自己存在缺陷。如今還不克不及確定Laplace公式是否得當于微納米氣泡,但是在沒有電荷等別的影響因素存在的環境下,150納米液滴(雷同氣泡)外貌張力確實能進步20倍。修改理論或探求緣故原由都有大概。有人提出大概是外貌質料對外貌張力產生的影響,也有人以為是過飽和溶液能低落微納米氣泡外貌張力,也是微納米氣泡長命命的緣故原由。如氣泡氣液界面包羅外貌活性劑(存心或偶爾)如卵白質或去垢劑,外貌活性劑能低落外貌張力,低落氣泡內壓,增長氣泡穩固性。超聲息泡造影劑和藥物運送氣泡便是利用如許的原理。

 

微納米氣泡是有用的氣液相處置處罰歷程,已往20年,這一技能受到大量研究職員的存眷。多數研究會合在微微納米氣泡制備、測定和超渺小氣泡特性分類等方面。近來有研究探索了微微納米氣泡產業化應用的大概性。憑據開端研究結果,很多學者提出,水處置處罰技能是微微納米氣泡最有遠景的范疇??v然最有遠景的水處置處罰范疇,微納米氣泡的研究仍舊不充實,如現有研究對氣泡巨細的界說和分類方面都沒有同一了解。本文重點對微微納米氣泡的界說和分類、一樣通常制備技能和表征丈量要領等舉行綜述。

 

三、微納米氣泡制備要領

 

氣泡產生是靜態或準靜態歷程,然落伍入融合和破碎的動態歷程,氣泡的形成、增大和瓦解空化歷程。憑據氣泡內容的差別,空化分為霧空化和睦空化。氣泡形成重要是在特定溫度環境下壓強降落到某一個閾值,這雷同于沸騰,區別是壓強低落而不是溫度增長。氣泡融合和睦泡瓦解是吝嗇泡的兩種相反狀態,吝嗇泡聯合起來可以釀成大氣泡,也能通過瓦解釀成更小的氣泡。

 

學者憑據差別必要利用差別技能制備吝嗇泡,氣泡制備要領重要包羅水力空化和顆??栈?、聲學或聲波降解法、電化學氣蝕和機器攪拌等。全部這些技能背后的物理學底子都是長處外貌張力和能量斲喪低落壓強。降壓強空化有兩種技能,一是利用水流湍流造成壓強轉變的水力空化,另一個是利用聲波的空化作用。局部能量耗竭空化可以用光源光子或其他根本粒子誘導。在水處置處罰技能中,水力空化是最常用的氣泡制造技能,可以通過加壓飽和、氣泡剪切、破裂和機器攪拌等。聲或聲波體系利用超聲波,超聲波探頭有的放在液體內,也有放在液體外的。聲波空化是利用聲波在液體中產生的高負壓凌駕四周靜水壓產生空化作用。聲波空化有兩種環境,第一種環境是均勻成核。是液體在破碎時聲波引起的拉應力超太過子間作用力。實現這一目的所需的能量遠宏大于理論盤算值。由于液體自己具有非均勻性,氣泡出現具有不確定性。第二種范例的空泡是異相成核??栈谝后w最薄弱的地區出現。比方液體中原來存在不容易擴散的氣體。電化學體系是用外貌產生電流形成氣泡的要領。機器空化是利用高速攪拌的要領將有限體積的氣體和液體舉行混淆,其原理和水力空化雷同。

 

微納米氣泡的根本制造要領有四類,一是加減壓法,二是機器旋切法,三是超聲空化法,四是湍流管法。一樣通常是將多種要領團結起來利用,可以得到比力好的結果。

 

四、微納米氣泡超長命命緣故原由闡發

 

微納米氣泡的穩固性不停存在爭議,根據經典的Young–Laplace公式,當氣泡體積越小,外貌張力越大,內部壓力越大,內部壓力大會驅動氣泡內氣體向液體擴散溶解,外貌張力和睦體丟失的結果負氣泡快速趨勢縮小乃至瓦解消散。比方,當氣泡直徑為159納米時間,其外貌張力為13.93mN/m,可產生約莫452kPa的壓力,相稱于4.5個大氣壓。如許高的內壓已經到達氣泡快速瓦解的環境。理論上微納米氣泡不大概永劫間存在,但很多研究發明微納米氣泡的壽命非常長。也便是說,理論上液體中微納米氣泡險些不存在,但研究證據評釋液體中微納米氣泡能大量永劫間存在。

 

必要夸大的是,微納米氣泡長命命一個重要特點是有一個標準范疇,約莫在150納米相近,從50納米到500納米(圖3),條件如溫度、液體和睦體身分差別這個范疇有肯定變化。凌駕這個范疇,如極小微納米氣泡,仍舊切合快速瓦解的特點,凌駕這個范疇,恰利益于經典氣泡具有緊縮趨勢的范疇。

 

 

 

3.差別標準氣泡的特點

 

微納米氣泡超長命命的緣故原由有三個假說。一種看法以為,微納米氣泡沒有到達穩固均衡狀態,而是處于亞穩固狀態,這種狀態均衡速率非常遲鈍。第二種看法以為,微納米氣泡是一種動態均衡狀態,但是必要在過飽和溶液中。這種條件下,新的微納米氣泡不停形成和舊的氣泡不停消散,兩者到達均衡狀態。第三種看法以為,Young–Laplace公式對微納米氣泡不實用,由于微納米氣泡外貌張力受到界面曲度和內部氣體壓力影響非常大。如微納米氣泡內壓力只有1.4個大氣壓,遠小于憑據Young–Laplace公式的理論盤算值。

 

微納米氣泡浮力非常小,而四周溶液分子活動影響相對很大,導致微納米氣泡永劫間懸浮在液體中。理論上5微米氣泡就不會上升,由于這種氣泡的浮力小于液體活動產生的影響,受到氣泡之間和睦泡和液體分子之間影響也相比擬較大。關于微納米氣泡內壓,一些科學界差別意憑據Young–Laplace公式的理論盤算值。Tolman盤算了液滴的外貌張力,提出隨著體積縮小外貌張力相對低落。微納米氣泡內壓力也大概低于Young–Laplace公式的理論盤算值。Nagayama等舉行的分子動力學模仿也發明,微納米氣泡內壓力遠低于Young–Laplace公式的理論盤算值。Seung Hoon Oh等舉行的氫氣汽油內微納米氣泡的闡發發明,氫氣微納米氣泡壽命可以穩固121天。

 

微納米氣泡穩固的要害因素是zeta電位。微納米氣泡具有zeta電位,其特性便是氣泡界面外側呈負電,內側呈正電。彎曲液體外貌能產生電荷是由于水分子布局或分離性。電荷排擠和外貌張力作用偏向相反,具有低落內壓和外貌張力的作用。任何能增長負電荷的物質都有利于氣液界面,如氫氧根離子或用防靜電槍增長陰離子能縮小微納米氣泡直徑。普通微納米氣泡直徑約150納米,二氧化碳微納米氣泡混淆1小時后直徑只有73納米,是由于二氧化碳氣泡界面有高濃度碳酸根離子。與外貌電荷雷同,微納米氣泡之間缺乏分子間范德瓦作用力(氣泡內電子密度靠近為零),也能制止氣泡融合。闡發發明,微納米氣泡外貌電荷能反抗外貌張力,制止微納米氣泡內形成過高壓,能淘汰氣體因高壓向液體中溶解,制止氣泡產生崩解。氣泡到達均衡是穩固的底子,那么外貌電荷密度對穩固性是必要的。當微納米氣泡產生緊縮時,電荷密度隨之增長,在這個歷程中,電荷密度,電荷是負氣泡擴張的作用??v然在均衡狀態,氣泡內氣體仍舊可以向未飽和的液體中溶解,除非這種液體外貌也滿盈該氣體。

 

鹽離子濃度是影響微納米氣泡穩固性的負面因素。研究發明,高鹽離子能促進微納米氣泡聚集和融合,聚集是粒子電荷受離子強度粉碎導致的鹽析征象,融合是由于氣水界面產生了變化。微納米氣泡穩固性也會受到溶液性子如酸堿度的影響,理論上堿性約大,氣泡體積越大。

 

除界面電荷是氣泡穩固性增長的重要因素外,氣泡和溶液之間氣體雙向擴散速率降落也是一種要害因素。重要緣故原由是氣泡四周存在一層殼體樣布局,這層布局內氣體溶解度遠高于四周自由度高的液體環境,這種征象在界面微納米氣泡已經被證明,預計在體相微納米氣泡也存在雷同布局(圖4)。Ohgaki等發明,微納米氣泡外貌的氫鍵更強,限定了氣體從氣泡外貌向溶液中開釋。這層布局覺得很雷同生物大分子外貌的聯合水,這種水由于和生物分子形成穩固的氫鍵,雷同于晶體狀態,活動度非常小,大概是導致氣體溶解度增長的一個緣故原由。這也雷同于當前比力熱門的界面水效應的觀點,微納米氣泡大概大概算一種最寧靜的界面水溶液制備要領。上海生物物理所張立娟傳授曾經用同步輻射軟X線對微納米氣泡外貌這種水布局舉行了研究,證明是一種非常特別的水布局。

 

 

 

4. 微納米氣泡外殼

 

與普通納米顆粒、膠體和油水乳液雷同,微納米氣泡也具有自構造趨勢。大概是由于界面電荷、長范疇吸引、擴散遲鈍和界面高滲透排泄壓梯度等因素的團結作用。體相微納米氣泡剛性大,不容易被壓縮,但是拉伸容易擴張。

 

體相微納米氣泡數目多的環境如電解水微納米氣泡,外貌水比力多,能形成更多氫鍵,水互助用更顯著。微納米氣泡能進步水分子活動性,這種征象可以用T2加權NMR質子弛豫時間延伸來闡發。S. Liu, et al. Chem. Eng.Sci. 93 (2013) 250-256. 260納米引發波長,微納米氣泡可以在345納米和425納米開釋出兩個薄弱寬弱熒光帶,大概是氣泡界面水合離子化合物誘導的電荷密度產生。P. Vall?e,et al. J. Chem.Phys. 122 (2005) 114513.礦物水中微納米氣泡能被磁化,這種磁化能連結1天以上。K. Uehara et al.Magnetics, 47 (2011) 2604-2607.

 

五、微納米氣泡檢測要領

 

只管微納米氣泡非常穩固,但是氣泡巨細漫衍、氣泡數目和均勻巨細都市隨著時間產生轉變。界面微納米氣泡檢測常用原子力顯微鏡。體相微納米氣泡常用光散射、冷凍電子顯微鏡和共振質量丈量,共振質量丈量對區分固體顆粒是簡樸方便的技能。微納米氣泡溶液特點會隨著微納米氣泡等效直徑、數目和巨細漫衍的影響。差別要領大概會有差別的測定結果。

 

微納米氣泡受到布朗活動影響大,外貌有硬殼,其舉動靠近固體納米顆粒。因此微納米氣泡可以用動態光散射要領舉行丈量,動態光散射是利用顛末通過樣品的反射波形轉變舉行闡發。波形受顆粒布朗活動影響,大氣泡產生的散射作用強,但顛簸比力慢。用Stokes-Einstein公式盤算擴散常數確定顆粒半徑。D = kT/(3ηπd) (D =擴散系數,k = 波爾茲曼常數,T = 絕對溫度,η=粘度,d=顆粒直徑)。這種要領最多能丈量每毫升10億微納米氣泡。闡發總體信號可以得到氣泡數目和巨細漫衍,但不克不及得到每個氣泡的活動環境。微納米氣泡活動必要用納米顆粒跟蹤闡發要領。

 

納米顆粒跟蹤闡發如NanoSight是相對闡發要領,這種要領利用光散射跟蹤小體積(80 pL)中的每個氣泡,能確定特定時間微納米氣泡在X或Y軸上的活動。顆?;顒铀俾蕸Q定于顆粒巨細,體積越大速率越小。相對付動態光散射每毫升至少107個微納米氣泡,納米顆粒跟蹤闡發能闡發更低濃度微納米氣泡。

 

共振質量丈量是對流過一個共振跳板微納米氣泡舉行的丈量,這是一種比力新的技能,能清楚區分固體和睦體納米顆粒。1微升微納米氣泡溶液通過共振器每分鐘約12納升,抱負狀態是每秒通過一個微納米氣泡,轉變有用質量并被轉換為共振頻率。

 

庫爾特氏計數器是病毒和細菌等微生物的計數裝置,重要由兩個小室構成,中心以不導電的薄隔板離隔,隔板帶有巨細與待計數的顆粒雷同的單一小孔,每個小室都有電極。當微納米氣泡等顆粒進入微管時,由于管內液體被氣泡取代,電阻產生轉變,其變化和顆粒體積有干系,利用這個特性可對通過微管的微納米氣泡舉行計數和體積盤算。

 

直徑凌駕500納米的大微納米氣泡能用高辨別光學顯微鏡舉行圖像闡發,視察時必要用亞甲藍舉行染色。也有利用氣泡內氣體身分的性子舉行檢測的要領,比方用紅外探測二氧化碳微納米氣泡。

 

Zeta電位也常常作為微納米氣泡探測指標,研究表現當zeta電位比力大時也是微納米氣泡穩固性的緣故原由,但是這種電位不克不及提供氣泡數目和體積的信息。

 

有人說,微納米氣泡外貌有負電位,實在便是這種Zeta 電位。微納米氣泡和膠體顆粒的性子雷同,在外貌都市形成一層電位,這種電位在物理學上有專門的名稱,叫Zeta 電位。Zeta 電位岑嶺是氣泡直經在10-30微米時。在氣泡直經減小小時有電位淘汰的偏向。

 

由于疏散粒子外貌帶有電荷而吸引四周的反號離子,這些反號離子在兩相界面呈擴散狀態漫衍而形成擴散雙電層。丈量Zeta 電位的要領重要有電泳法、電滲法、活動電位法和超聲法,此中電泳法應用最廣。丈量微納米氣泡Zeta 電位可利用Zeta 電位闡發儀。

 

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